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汽車涂裝廢水處理技術與回收的研究進展

發布時間:2020.09.07    點擊數: 3217

       汽車涂裝是汽車生產的一個重要環節,對于汽車成品具有3個主要作用:

(1)使汽車外表更具觀賞性;

(2)防止汽車中金屬構件的生銹損壞,延長汽車的使用壽命;

(3)提供不同的車身顏色滿足消費者的個性化需求。

      根據資料顯示,2019年我國汽車產量達2572.1萬輛,按照使用綠色涂料可產生廢水為0.16m3/輛估算,2019年我國汽車涂裝廢水產生量至少411萬m3。汽車涂裝廢水水質復雜,常含有大量表面活性劑、其他有機溶劑、涂料助劑、重金屬、磷酸鹽等污染物,是一種典型的成分復雜、毒性強、難生化廢水,若不有效地處理則會造成嚴重的環境污染。因此必須對汽車涂裝廢水進行處理達標后排放,更理想的是循環回用。本文從國內外汽車涂裝廢水的研究現狀、研究熱點等方面進行總結,綜述了涂裝廢水處理的預處理及主體處理工藝的優點和不足,并對未來汽車涂裝廢水的處理及其循環回用進行了展望。

汽車涂裝廢水的污染源及水質分析

 

1.1涂裝廢水污染源分析

表1 涂裝工藝污染源分析

1.2涂裝廢水的水質特征

       由于采用的涂裝工藝及使用涂料的不同,各工序廢水的水質差異較大。該類廢水通常具有以下特點:
(1)涂裝工藝產生的廢水包含各種形態的有毒有害物質如Ni2+、Cu2+、Zn2+及其化合物、VOCs、油漆顆粒等,這些污染物會對受納水體及土壤環境產生潛在危害。根據文獻研究得出涂裝廢水的水質參數及范圍,如表2所示。
表2 涂裝廢水水質參數及范圍
(2)電泳和噴漆工序產生大量的有機污染物,可生化性差,采用生物處理工藝時廢水中有生物毒性的物質,可能會抑制微生物的活性甚至造成微生物中毒死亡,影響處理效果。因此,需針對不同水質選擇合適的預處理工藝以分擔后續生物或高級處理的負荷。
(3)由于涂裝工藝中不同工序產生不同濃度和類型的污染物,各工序廢水經混合后形成的廢水具有水量波動范圍大、水質不穩定的特點。針對涂裝廢水中大量有機物、重金屬、油脂等有毒有害物質,膜分離、高級氧化、電滲析、電解等先進技術已經越來越廣泛地應用于該類廢水的治理中。歐美等發達國家大部分涂裝車間先對各工序廢水進行分質預處理,再利用反滲透電滲析等技術進行深度處理,出水水質良好,大部分可實現回用。筆者認為,根據車企使用涂料及涂裝工藝的差異,采用新型組合工藝,提高處理后的水質,可實現廢水的大量或完全回用。本文從預處理、主體處理和循環回用工藝3個方面綜述了涂裝廢水處理的一些最新應用或研究進展。
2 汽車涂裝廢水分質預處理
2.1去除油脂
2.1.1氣浮
楊德敏等采用化學沉淀-混凝法對磷化和脫脂產生的混合廢水進行預處理,再經氣浮-水解酸化處理,結果表明:該組合工藝對懸浮固體的去除率為90%~99%,油截留率可達99%,說明氣浮預處理脫脂廢水性能優越。
2.1.2超濾
超濾是一種壓力驅動的膜分離技術,廣泛應用于汽車涂裝廢水的處理中,特別是脫脂除油和電泳漆回收方面。在脫脂廢水處理方面,超濾較傳統處理工藝具有效率高、能耗低、出水水質優的優勢而越來越受汽車制造企業的青睞。
文會超等采用無機陶瓷膜對脫脂廢水進行處理,結果表明:采用孔徑200nm的氧化鈷膜,在操作壓力0.1MPa,膜面流速5~7m/s、溫度為45℃的最優操作條件時,油截留率達99.4%,出水油濃度<30mg/L,膜的穩定通量達到了390L/(m2·h),表明超濾膜截留的脫脂劑可進行回用,滲透液可作為水洗和清理水使用。
2.2去除重金屬化學沉淀法是目前在處理涂裝車間含重金屬廢水方面應用最成熟的方法,具有操作簡單、處理成本相對低廉、處理效果良好的優點,但容易造成水中高價值(Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+)金屬離子的損失,吸附法和離子交換法近年來在涂裝廢水金屬離子的回收方面表現出良好應用前景。
2.2.1吸附法
吸附法能有效去除汽車涂裝廢水中磷酸鹽、重金屬和色度等,因此在磷化廢水處理中表現出良好的應用優勢,但吸附前需要對廢水進行預處理。AbuBakar等研究了固定床吸附對汽車涂裝廢水處理的有效性,結果表明:化學改性砂吸附氨的范圍達43.68%~96.55%,高于原始砂的吸附范圍0~89.66%;化學改性砂吸附Zn,Mn,Cr,Cu,As,Ni,Co,Fe離子的范圍為93%~100%,明顯高于原始砂的吸附范圍0.8%~100%。較原始砂固定床,改性砂對氨、鋅,錳,銅,砷,鎳,鈷和鐵離子的去除率及吸附容量均明顯提高。
吸附法對涂裝廢水中磷酸鹽和色度的去除效果良好,且對高價值金屬離子有良好的回收效果。但是吸附過程對進水pH要求嚴格,而且吸附材料吸附飽和后需及時再生或更換,造成處理成本偏高。
2.2.2離子交換法
采用離子交換法處理涂裝廢水,對樹脂再生后不僅能回收水中高價值金屬離子,還能降低這些有毒金屬離子進入受納水體危害環境的風險性。該處理技術在含金屬離子廢水處理方面表現出了良好的前景。Sengorur等研究了PuroliteC-104離子交換樹脂對涂裝混合廢水中Cu2+和Zn2+的去除效果,結果發現:采用Langmuir模型擬合得到Zn2+和Cu2+的吸附交換去除量分別達到了7.92mg/g和1.218mg/g,表明離子交換法處理涂裝廢水對Zn2+和Cu2+等金屬離子的回收效果較好。
2.3去除顆粒態有機物及懸浮物
2.3.1電浮選技術
電浮選技術已在含油廢水、印染廢水、礦物廢水、電鍍廢水等方面得到了廣泛應用,對廢水中油、SS、金屬離子的去除效果良好,特別是在噴漆廢水處理方面具有明顯優勢。
Mohtashami等研究了電浮選對噴漆廢水中油漆顆粒的去除效果,結果表明:電流密度范圍為33~44A/m2、運行時間40min時,TSS的去除率范圍達90.39%~97.43%。該技術應用到噴漆廢水處理方面存在的缺點為陽極材料是鈦等貴重金屬,會增加處理成本,而且電極易被污染。因此,新型價格低廉、電化學穩定、強度高的陽極材料的研發是一個重要方面。
2.3.2微濾
微濾與混凝或化學沉淀組合工藝常被用于預處理汽車涂裝廢水,以去除水中的懸浮物、磷酸鹽、大分子有機物等。張進等等采用化學沉淀與微濾耦合工藝處理表調廢水,研究表明:在跨膜壓差為0.078MPa、原液溫度范圍為18~33℃、錯流速度為4.9m/s,對COD和PO43-的去除率分別達96.9%和99.8%,膜濾出水水質達到GB18918—2002中的二級排放標準,可直接排放或回用。
2.3.3混凝沉淀法
混凝沉淀常應用于電泳、磷化、噴漆工序廢水預處理方面,可有效去除水中顆粒態有機物、SS、磷酸鹽、金屬離子,但對溶解性有機物難以去除,需要后續處理工藝進一步處理。
陳燁等采用混凝-芬頓(Fenton)法處理汽車涂裝車間的倒槽廢水,探究了聚合三氯化鐵、聚硅硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵、聚硅硫酸鋁5種混凝劑的投加量、pH對混凝效果的影響,結果表明:PAC投加量為500mg/L、pH為6、反應時間30min的條件下,COD去除率可達65.8%。嚴凱等采用分質混凝-水解酸化-膜生物反應器(MBR)工藝處理涂裝車間廢水,工程表明,水質:COD為45~76mg/L、SS、石油類、磷酸鹽的質量濃度分別為12~33mg/L、0.1~2.7mg/L、0.06~0.35mg/L,達到GB8978—1996《污水綜合排放標準》一級排放標準,表明混凝沉淀處理能有效去除廢水中難降解有機物,降低后續處理單元的部分負荷。
2.4提高廢水可生化性
2.4.1生物酶技術
生物酶預處理有機廢水具有高效、產物無毒害、酶投加量少的特點,是一種很有前景的應用于處理難降解有機廢水的新型技術。Mackul’ak等研究了復合酶對汽車涂裝廢水的處理效果,結果表明:經過混合酶預處理后,活性污泥對廢水中COD的去除率從48%提高到了76%,廢水的可生化性得到改善。研究還發現,冬季低溫微生物活性降低,投加適量復合酶能直接促進微生物的氧化過程。國內外將生物酶技術應用于汽車涂裝廢水預處理的報道少見,但生物酶處理有機廢水的優勢顯著,因此需要對該技術進行深入研究和開發,并推廣到涂裝廢水的預處理方面。
2.4.2高壓脈沖電絮凝技術
高壓脈沖電凝處理能有效降低水中金屬離子、油脂和SS的濃度并削減生物毒性,在涂裝廢水處理中得到了較廣泛地應用。MercadoMartínez等采用電凝技術處理汽車涂裝廢水,結果表明:對Ni2+和COD的去除率約為90%和30%。Gilpavas等研究了電凝工藝對涂裝含油廢水的去除效果,結果表明:對油和COD的去除率分別達95%和87.4%,礦化度達70.6%,可生化性指數提高至0.54。馬棟等報道了電絮凝工藝處理噴漆廢水的工程實例,結果表明:出水pH穩定在6~9,SS濃度<150mg/L,色度<80倍,水質能滿足循環使用的要求,相比傳統處理工藝可節約運維費用447萬/a。電凝處理工藝具有運行穩定,污泥量少,處理效果好的優點,但存在電耗高和電極易鈍化的不足,因此高壓脈沖電源、三維電極的開發對改善電極鈍化及降低能耗具有重要意義。
2.4.3水解酸化法
水解酸化常用于改善廢水可生化性,在涂裝廢水前處理方面得到了廣泛地應用。黃中懸等采用水解酸化反應器對涂裝混合廢水進行處理以改善廢水的可生化性,結果表明:在COD容積負荷為1.2~1.3kg/(m3·d)、循環流量為180L/h、反應時間為24h的條件下,COD的去除率和酸化率分別穩定在21%和10%。表明水解酸化處理能提高該廢水的可生化性,減輕后續好氧處理工藝的有機負荷,但單獨厭氧處理水質很難達到排放標準,需進一步處理。
 
3 汽車涂裝廢水主體處理
3.1生物處理由于涂裝廢水中含油脂、重金屬、難降解有機物等抑制微生物活性的物質,故需要在生物處理前采用混凝沉淀或絮凝氣浮等技術進行預處理,以去除這些污染物,提高廢水的可生物降解性。
3.1.1好氧生物法
目前汽車涂裝廢水最普遍采用的好氧工藝為:序批式活性污泥(SBR)、接觸氧化、好氧顆粒污泥、曝氣生物濾池等。
劉紹根等研究了SBR法處理汽車涂裝廢水的可行性,并考察了馴化后顆粒污泥的形態、性質以及SBR對污染物的去除效果。結果表明:經馴化5周后球狀污泥顆粒的平均粒徑達1.5mm,污泥質量濃度(MLSS)為8000mg/L,污泥體積指數(SVI30)為28mL/g,沉降速度為40m/h,馴化后污泥的沉降性能、生物量均明顯提高。反應器運行至45d時除污性能穩定且高效,對COD、游離態氨(NH4--N)、正磷酸鹽(PO43--P)的去除率分別達80%、85%、70%,出水水質可達到GB8978—1996《污水綜合排放標準》二級標準。Zhu等采用多級接觸氧化工藝對汽車涂裝廢水進行處理,結果表明:水力停留時間(HRT)為8h時,對COD、氨氮、總氮的去除效率分別達到83.8%、86.3%和65%,剩余污泥產量可減少82.8%。SalehiMoayed等對某涂裝車間化學沉淀廢水和生活污水以1∶1進料比在活性污泥裝置中進行處理,結果表明:在HRT為20h、泥齡(SRT)為20d的條件下,COD去除率可達93%,出水COD和SS的質量濃度分別穩定在60mg/L和57mg/L。
3.1.2厭氧-好氧生物法
厭氧-好氧處理工藝較單獨好氧或厭氧工藝,具有污泥產量低、抗水力及有機負荷高、處理效果更好等優勢,在涂裝廢水治理方面受到廣泛關注。目前應用在汽車涂裝廢水處理中常見的厭氧-好氧工藝為:上流式厭氧污泥床(UASB)-好氧接觸、水解酸化-接觸氧化、水解酸化-MBR等。
張向和等采用UASB-好氧接觸氧化工藝對某汽車脫脂廢水進行處理,結果表明:進水COD質量濃度為6000mg/L,在厭氧處理有機負荷為1.61~2.42kg/(m3·d)、厭氧和好氧HRT分別為3.4d和2.5d的條件下,厭氧段COD的去除率為40%,好氧段COD的去除率達89%,表明該處理工藝能高效降解水中的有機污染物。
3.2物化-生物處理物化-生物處理是對涂裝廢水先進行物化處理,以去除水中的懸浮物、重金屬、難降解有機物等,再利用生物法對廢水進行處理,實現達標排放或循環回用的目標,被認為是最具前景的涂裝廢水處理方法之一。蔣宏國等采用混凝-水解酸化-SBR工藝處理某汽車涂裝車間廢水,工程表明:該處理工藝運行穩定,出水水質指標:pH6.5~7.5、COD、SS、BOD5、石油類、磷酸鹽質量濃度分別為80~95mg/L、60~70mg/L、4~20mg/L、4~9mg/L和0.2~0.5mg/L,均符合GB18918—2002《污水綜合排放標準》一級標準,處理成本僅為0.93元/m3。閆世超等采用分質預處理-接觸氧化工藝對汽車涂裝工藝廢水進行處理,工程表明:磷化廢水經PAC、聚丙烯酰胺(PAM)混凝沉淀處理后,總磷、鋅、鎳的去除率分別達到了99%、97%、97%;電泳、噴漆、脫脂廢水混合后經混凝沉淀-混凝氣浮處理后COD、SS、石油類的去除率分別達到了67%、70%、50%以上。各工序廢水經預處理后混合均勻與生活污水進一步混勻進入接觸氧化池進行生物處理,該工程運行15個月期間內出水穩定且水質符合GB8978—1996《污水綜合排放標準》三級標準要求。以上工程表明物化-生物處理具有運行穩定、處理成本低廉、抗水力負荷強的優勢,但也存在占地面積大、處理周期長、生物處理效果受pH及溫度影響較大的不足。
3.3高級氧化技術涂裝廢水中的難生物降解物質對微生物有抑制及毒害作用,利用高級氧化技術將難降解的有機物氧化為易降解物質或CO2和H2O,是該類廢水無害化處理的有效途徑。目前Fenton氧化為深度處理或生物預處理工藝在涂裝廢水處理領域應用前景廣闊,而臭氧氧化、電化學氧化、催化濕式氧化方面的研究尚不成熟。Fenton氧化與常規物化法相比,處理成本較高,主要用于難生物降解或一般化學氧化處理效果較差的有機廢水處理方面。陳燁等將混凝沉淀-Fenton氧化集成在一起,在汽車涂裝廢水處理車間評估了該工藝的處理性能,結果表明:COD的去除率可達90.2%。王小曉等采用Fenton-混凝法應急處理汽車涂裝廢水,結果表明:COD、總磷和SS的去除率分別達到94%、98%、94%;金屬離子Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr6+等指標均可達到GB8978—1996《污水綜合排放標準》一級排放標準,表明該技術用于涂裝廢水的應急處理具有經濟及技術可行性。
3.4處理工藝特點對比
通過對比汽車涂裝廢水處理的常用工藝,筆者認為,該類廢水處理的研究熱點將集中在電浮選、高壓脈沖電凝、生物酶、膜分離等技術的持續開發與改進方面。以下是對汽車涂裝廢水常用處理工藝特點對比,見表3。
表3 汽車涂裝廢水處理工藝特點對比
 
4 涂裝廢水的循環與回用工藝
采用常規工藝處理汽車涂裝廢水造成水資源的浪費,因此將廢水深度處理達到城市污水再生利用相關水質標準,進而在市政雜用、生活回用、工業回用等領域得到有效回用是該類廢水治理的方向之一。
4.1物化-MBR-RO回用工藝郭北洋研究了物化-MBR-反滲透(RO)工藝處理回用汽車涂裝廢水的可行性,工程表明:經預處理后的磷化廢水與經預處理后的脫脂、電泳和噴涂廢水混合均勻,再經混凝-生物處理,生化出水部分經過混凝-過濾處理后回用作清潔綠化用水;其余出水經MBR-RO工藝處理后出水水質良好,符合涂裝生產用水要求。
4.2反滲透濃縮回用工藝鄭一鳴研究了RO技術應用于汽車涂裝廢水的處理及中水回用效果,結果表明:RO膜系統產生的純水電導率≤200μS/cm,Cl-、Ca2+的質量濃度分別≤25mg/L、≤10mg/L,產水全部回用作噴漆車間生產用水和循環冷卻水,節約工藝用水約9×104t/a。采用該技術處理成本為15.45元/m3,但對比機械蒸汽壓縮(MVC)工藝,RO濃縮技術電耗和蒸汽耗量僅是低能耗MVC工藝的25%~33%。該工藝能成功應用于汽車涂裝廢水處理,并且出水能回用作工藝用水得益于RO膜系統出水水質優、能耗相對較低的特點。
目前多級膜過濾、物化-MBR-RO、反滲透濃縮等回用技術已在汽車涂裝廢水的回用方面有一定范圍地應用。正滲透、膜蒸餾、多效蒸發等新型廢水處理回用技術,因其能耗較高處于實驗室研究階段。
5 結語
      國內外對汽車涂裝廢水的處理進行了大量研發與改進,其中預處理+生物處理是應用于該類廢水處理最廣泛的工藝類型;而高級氧化、膜分離等深度處理工藝的引入和優化組合是當前涂裝廢水治理的研究熱點。
       目前這類廢水處理仍存在以下問題:
(1)預處理階段投加化學藥劑造成污染物與藥劑發生化學反應使水質復雜化;
(2)生物處理工藝處理周期長、占地面積大、處理效果不理想;
(3)廢水中金屬離子、N、P等高價值資源未能實現有效回收利用;
(4)廢水的處理回用率較低。
根據目前應用于汽車涂裝廢水治理的研究及廢水水質特征,以下方面還需進行創新性研究。
(1)采用色譜或質譜等分析手段對工序廢水進行研究分析,確定廢水中有機物的種類及其含量,有利于根據廢水中污染物種類及濃度的不同,選用合適工藝進行分質處理。
(2)進一步研究高壓脈沖電凝、酶處理、MBR工藝、膜組合工藝等新型方法對該類廢水的處理效果。
(3)研究新型離子交換樹脂和吸附劑等材料對廢水中高價值重金屬(Cu、Zn、Ni、Cd)的選擇性去除和回收。
(4)由于RO及其組合工藝用于該類廢水深度處理,可實現廢水的大規模或完全回用,因此該技術在該類廢水處理及回用方面表現出巨大優越性,低壓膜和抗污染膜的研發將是未來膜分離的研究熱點及難點。
 
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